Кремний для солнечных батарей

Наиболее перспективным видом преобразования солнечной энергии в электрическую являются фотоэлектрические станции с элементами на основе кремния, КПД которых достигает 15%. Однако рентабельными такие станции станут лишь при условии создания технологий и материалов, позволяющих снизить стоимость энергии в 2‑3 раза. Главным препятствием на этом пути в настоящее время является высокая стоимость кремния.

Количество поликристаллического кремния (ПКК) солнечного качества на мировом рынке определяется спросом на ППК электронного качества. Резервы поставок ПКК солнечного качества в настоящее время исчерпаны.

Между тем в ближайшие годы ожидается стремительный рост мирового производства фотоэлектрических станций. По оценкам специалистов, ежегодная мировая потребность ПКК солнечного качества в 2010 году может составить от 16000 до 32000 тонн. При этом поставка предполагается в объеме 8000 тонн. Таким образом, нужны новые источники поликристаллического кремния солнечного качества.

Традиционные технологии

В мировом производстве полупроводникового кремния в настоящее время лидирующие позиции занимают США, Германия и Япония. Известны два основных способа изготовления кремния высокой (полупроводниковой) степени чистоты – с использованием трихлорсилана и моносилана.

При получении кремния из трихлорсилана в реакциях в качестве побочных продуктов образуются четыреххлористый кремний и хлористый водород, что ведет к снижению выхода кремния, попаданию в кремний вредных примесей, образующихся в результате коррозии стенок реакционной камеры и других частей установки, а также возникновению экологических проблем. Поэтому из трихлорсилана трудно получить кремний сверхвысокой степени чистоты.

Использование же моносилановой технологии имеет ряд преимуществ:

• термическое разложение моносилана происходит при сравнительно низкой температуре (около 850 оС вместо 1100 оС для трихлорсилана) и с меньшим расходом энергии;
• в продуктах реакции отсутствуют химически агрессивные агенты (хлористый водород, хлорсиланы и др.), снижающие чистоту получаемого кремния;
• очистка моносилана от большинства вредных примесей при прочих равных условиях является более эффективной из‑за значительного различия физических и химических свойств моносилана и других соединений;
• наряду с кремнием товарным продуктом является сам моносилан и его смеси, необходимые для тонкопленочной технологии изготовления полупроводниковых изделий, в том числе для выпуска солнечных батарей из аморфного кремния.

Однако и эта технология имеет свои недостатки. Так, для очистки моносилана перегонкой при низкой температуре требуется охлаждение жидким азотом и гелием, что сильно увеличивает стоимость кремния. Кроме того, известные способы изготовления моносилана по сравнению с трихлорсиланом достаточно сложны, что обусловливает высокую стоимость моносилана высокой степени чистоты для полупроводниковой промышленности.

По этой причине моносилан используют в ограниченных масштабах лишь для получения поликристаллического кремния особо высокой чистоты, переработку которого в монокристаллический кремний осуществляют методом бестигельной зонной плавки.

Для снижения стоимости моносилана и получаемого из него кремния высокой чистоты в мире ведутся интенсивные поиски новых эффективных способов его получения. К известным в настоящее время способам относятся:

• ацидолиз силицида магния, используемый фирмой Komatsu (Япония);
• каталитическое диспропорционирование трихлорсилана, используемое фирмой Union Carbide (США);
• каталитическое диспропорционирование этоксисиланов, разработанное в Японии и СССР.

Однако все эти способы требуют большого расхода сырья, энергии, экологически вредны и не обеспечивают снижения производства ПКК.

Так, например, на базе Красноярского горно-химического комбината ведутся работы по созданию производства кремния для электронной промышленности в объеме 120 т/год, с последующим ростом до экономически выгодного объема производства свыше 1000 т/год. В технологическом процессе планируется использование известного своей экологической опасностью метода очистки кремния через получение хлористых соединений, в разработке которого Россия отстала от своих конкурентов. Кроме того, эта технология не позволяет кардинально снизить расход электроэнергии и стоимость кремния.

Алкоксисилановый способ

Между тем и за рубежом, и в России интенсивно ведутся поиски других методов очистки кремния. Одним из самых перспективных в настоящее время является алкоксисилановый способ. Он представляет собой экологически чистую бесхлорную алкоксисилановую технологию получения ПКК, который можно использовать либо для солнечных батарей, либо для полупроводниковой электроники.

На первой стадии в присутствии медного катализатора и при температуре около 300 оС происходит прямое взаимодействие металлургического кремния (96‑98% кремния) с безводным этиловым спиртом для получения три­этоксисилана. На второй стадии происходит диспропорционирование триэтоксисилана с использованием в качестве катализатора раствора этилата натрия в тетраэтоксисилане.

Полученный моносилан проходит абсорбционную и адсорбционную очистку. Абсорбционная очистка моносилана охлажденным до -80 оС тетраэтоксисиланом позволяет снизить содержание углесодержащих примесей (этоксисиланов) до 1,10‑3% (объемных). После завершающей очистки с помощью химосорбентов содержание углерода и кислорода становится менее 1,1015 ат/см3 при сохранении содержания бора менее 1,1011 ат/см3.
Очищенный моносилан пиролитически разлагается в стержневом реакторе или в установке с псевдокипящем слоем.

Далее полученный тетраэтоксисилан подвергается гидролизу c получением на выходе абсолютированного спирта, который возвращается в процесс на первую стадию, а этилсиликат (кремнезоль с концентрацией SiO2 в 30%) как побочный продукт выводится из реактора.

Проблемы безопасной работы с силаном успешно решаются при организации производства ПКК и силана на единой производственной линии. Дополнительной гарантией безопасности является то, что все стадии, связанные с очисткой силана, проводятся при температуре окружающей среды или ниже.

Помимо ПКК выходной продукцией являются: моносилан, газовые смеси моносилана, тетраэтоксисилан, коллоидный раствор диоксида кремния или аэросил (мелкодисперсный порошок двуокиси кремния), отличающиеся очень высокой степенью чистоты.

При изменении конъюнктуры рынка технологический процесс позволяет менять ассортимент и пропорции производимой товарной продукции:

• ПКК электронного качества для электронной промышленности;
• ПКК солнечного качества для фотоэнергетики;
• ПКК для инфракрасных фотоприемников и детекторов ядерных частиц;
• высокочистый моносилан и его смеси с водородом и аргоном;
• тетраэтоксисилан особой чистоты;
• кремнезоль.

По предварительной оценке, с учетом реализации тетраэтоксисилана, даже при малой мощности установки получения поликристаллического кремния (350 кг в год) и использования Сименс-реактора, себестоимость ПКК будет ниже существующего уровня. Основная доля всех затрат будет связана с энергопотреблением. В случае использования вместо Сименс-реактора менее энергоемкой технологии – пиролиза моносилана в «кипящем» слое кремния – себестоимость ПКК может снизиться на 50% и более.

Преимущества нового метода

Предлагаемый метод производства ПКК имеет следующие достоинства:

• исходные материалы (металлургический кремний и этиловый спирт) доступны в неограниченных количествах по относительно низкой цене. Мировое производство металлургического кремния достигает 1000000 тонн в год, и только 1% его используется для производства кремния для электроники;
• соединения хлора не используются, и процесс экологически безопасен;
• реакционные продукты не взаимодействуют со стенками реактора, сводя к минимуму загрязнение конечных продуктов, что позволяет создавать оборудование из обычных конструкционных материалов;
• все процессы идут при нормальном давлении и температуре не выше 300 оС;
• химические реакции связаны только с кремнием и происходят практически без переноса посторонних примесей, что снижает стоимость процесса очистки;
• практически все производственные отходы используются для получения ценных побочных продуктов;
• большинство реагентов (~95%) непрерывно возвращается в процесс;
• расход электроэнергии может составить около 30 кВт-ч на 1 кг ПКК (против ~200 кВт-ч / кг для обычного трихлорсиланового метода).

Оригинальными стадиями процесса являются:

• прямое алкоксисилирование металлургического кремния абсолютированным этиловым спиртом с получением триэтоксисилана;
• получение моносилана каталитическим диспропорционированием триэтоксисилана. Благодаря своей избирательности этот процесс является эффективным способом получения чистого моносилана;
• гидролиз тетраэтоксисилана – попутного продукта при получении моносилана – позволяет получать безводный этиловый спирт и возвращать его в техпроцесс.

Безотходное производство

Во Всероссийском институте электрификации сельского хозяйства разработан проект получения кремния высокой степени чистоты по бесхлорной технологии. В финансировании работы российских ученых по созданию бесхлорной технологии очистки кремния принимает участие министерство энергетики США. Реализация проекта, как считают специалисты, позволит России выйти по технологии кремния на самый передовой технический уровень и опередить конкурентов.

Ожидаемые конечные результаты реализации проекта:

• создание в России экологически чистой технологии получения кремния солнечного качества (годного для изготовления фотоэлектрических преобразователей), снижение стоимости кремния и электроэнергии от солнечных элементов в несколько раз;
• ввод в эксплуатацию опытно-промышленной установки получения моносилана и ПКК производительностью 350 кг в год с целью последующего осуществления крупномасштабного производства 1000 тонн в год;
• снижение энергозатрат при производстве ПКК с 250 кВт-ч/кг до 40 кВт-ч/кг и снижение себестоимости ПКК в 2‑3 раза.

Около половины технологических процессов прошло промышленную апробацию. Стадии очистки моносилана, алкоксисилирования и гидролиза реализованы в лабораторных установках. Успешно продолжаются работы по увеличению выхода кремния и использованию побочных продуктов. В настоящее время разработана техническая документация на пилотную линию производительностью 350 кг/год моносилана или поликристаллического кремния высокой степени чистоты, на создание которой требуется 1 год. Далее в течение еще 1 года необходимо провести работы по отработке технологии и выдаче исходных данных на технический проект крупнопромышленной установки производительностью по кремнию 1000 тонн в год. Стоимость обоих этапов работ составляет ~2 млн. долл. США. Общее время, необходимое на создание 1000 тонн в год производства кремния, составляет 2‑3 года.

Основная доля всех затрат при получении кремния приходится на энергетику, поэтому дополнительного снижения стоимости кремния можно ожидать в случае использования при пиролизе моносилана не традиционного стержневого реактора, а освоение технологии разложения моносилана в «кипящем» слое, что позволит свести к минимуму энергозатраты до 10 кВт-ч/кг.

В случае успешной реализации проекта впервые в мире может быть создано экологически чистое, практически безотходное производство высокочистого кремния, которое в зависимости от спроса на рынке можно легко перенастраивать на выпуск различных продуктов: моносилана, кремния электронного или солнечного качества. А Россия на рынке продаж кремния электронного и солнечного качества, а также моносилана, являющегося основным сырьем для изготовления пленочных солнечных элементов из аморфного кремния, может не только быстро окупить все расходы по данному проекту, но и занять лидирующее положение.

Валерий РАЙСКИЙ, Энергетика и промышленность России